分享：高W高Ta型粉末高温合金的蠕变性能及溶质原子偏聚

白佳铭1,2,3, 刘建涛1,2, 贾建1,2, 张义文,1,2

粉末高温合金是先进航空发动机关键热端部件的首选材料[1]，主要应用于发动机涡轮盘。为了更加充分地提高燃料利用率和增加发动机推力，需要进一步提高涡轮进口温度[2]，从而对粉末高温合金的承温能力提出了更高的要求。美国第三代粉末高温合金的开发目标是承温能力接近750℃[2]，而目前最先进的第四代粉末高温合金的开发目标是将承温能力提高至815℃[3]。提高粉末高温合金承温能力的基础是合金化学成分的调控。不同化学成分体系粉末高温合金的变形机理存在本质的差异，进而影响了合金的高温性能。从固体物理角度来讲，晶格缺陷与原子之间的键合有很大关系。由于5d元素(包括Hf、Ta、W、Re、Os、Ir等) 5d轨道未填满，作为合金元素加入高温合金后会引发某些独有的特性，例如5d元素在γ-Ni基体的扩散能垒变化[4]、堆垛层错能的变化[5]、原子间或晶界键合强度的影响[6]以及具有比4d元素更大的原子半径等。因此，对于开发第四代粉末高温合金而言，5d元素的添加将起到关键的作用。合金元素Hf作为微量元素添加时具有有益的效果[7]；W元素单独添加后对合金强度和硬度贡献明显，但其含量过高会导致塑韧性显著恶化；关于Ta在高温合金中的研究大多集中在对其碳化物的相关报道[8~10]、固溶度影响[11]或拓扑密堆(TCP)相析出倾向[12]等方面。而同时添加高W和高Ta的镍基高温合金相对较少，因为大多数铸造和变形合金需要考虑凝固宏观偏析和变形工艺的可操作性。相比之下，粉末冶金工艺制备的高温合金理论上可以进一步增加W和Ta的上限。

另一方面，最近有研究[13,14]表明，以微孪晶为主的变形会提高蠕变速率，降低蠕变抗力。传统理论认为，降低层错能，形成形变层错或微孪晶能有效降低位错交滑移和攀移的概率，提高蠕变性能[15]。然而，在中高温、高应力状态下，由于层错能较低引起的微孪晶变形成为蠕变的主要变形模式[16,17]，这时需要对抑制微孪生行为引起重视，因为位错以任何形式进行滑移都将造成合金发生塑性变形。目前，高温合金中微孪晶的形成机制已有一些普遍认可的理论，在不同合金体系的合金中，微孪晶的形成过程可能不同。例如，在单晶高温合金CMSX-4中发现a / 3<112>超位错剪切γ′相形成超点阵内禀层错(SISF)后可以演变为微孪晶[18]。a / 3<112>位错剪切γ′相会形成没有高能Al—Al键的SISF，该层错通常认为是低能的。然而，在粉末高温合金的成分体系中，越来越多的证据表明a / 6<112> Shockley不全位错是微孪晶的前身，单个a / 6<112> Shockley位错在相邻{111}面发生连续剪切是微孪晶增厚的机制[19]。当a / 6<112> Shockley位错剪切γ′相时，会引入高能Al—Al键，形成复杂层错(CSF)。2个相同Burgers矢量的a / 6<112> Shockley位错在γ′相内相邻{111}面剪切后会形成2层CSF，层错结构类似“超点阵外禀层错(SESF)”[20]。Kovarik等[19]认为通过短程扩散实现原子重新排序(reodering)消除Al—Al键，恢复L12结构，使CSF转变为SESF。此外，1962年，Suzuki[21]已间接证明了层错处会发生溶质原子的偏聚，该现象被称为Suzuki偏聚，其在热力学上是自发的过程。近年来，随着表征技术的发展，已经可以通过高分辨高角环形暗场(HAADF) Z (原子序数)衬度成像、高空间分辨能量色散X射线谱仪(EDS)、三维原子探针(3DAP)等技术直接观察到层错上的Suzuki偏聚，在高温合金和粉末高温合金中也有部分报道。通常认为，Suzuki偏聚可以作为一种位错运动和层错增厚的阻力[22]。然而，并没有证据直接证实这种强化机制与不同溶质元素偏聚的作用有关。

为突破第四代粉末高温合金成分设计的研制瓶颈，本课题组[23]根据前期研究工作结果，成功开发出承温能力远超前几代次的高W高Ta型粉末高温合金GNPM01。该合金在815℃、1000 h的持久强度超过400 MPa，比第三代粉末高温合金FGH4098提高160 MPa，600 MPa、1000 h条件下承温比FGH4098提高40℃。基于此，本工作利用球差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)和原子级EDS，研究了GNPM01合金在中温和中高温蠕变过程中的变形机制以及基于W、Ta调控后新的强化机制，为粉末高温合金的蠕变机制研究和下一代合金成分的设计提供数据和理论支持。

1 实验方法

高W高Ta型镍基粉末高温合金GNPM01的名义成分列于表1，同时也列出了典型的第二代粉末高温合金FGH4096和第三代粉末高温合金FGH4098的化学成分[24]作为比较。GNPM01合金的制备工艺包括等离子旋转电极法(PREP)制备合金粉末、热等静压(HIP)成形和标准热处理(固溶处理+两级时效)。其中，PREP制备的合金粉末粒度控制在50~150 μm，HIP采用1200℃、120 MPa、4 h工艺参数压实，标准热处理后试样的平均晶粒尺寸为20~40 μm。力学性能测试参照GBT 2039—2012 《金属材料单轴拉伸蠕变试验方法》执行，蠕变实验条件为650℃、1100 MPa，750℃、700 MPa，815℃、460 MPa。显微组织观察采用配备Symmetry S2电子背散射衍射(EBSD)探头的JSM-7200F场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，操作电压为20 kV，EBSD扫描步长为0.2 μm。蠕变断裂后，与应力轴倾斜45°切取透射电镜(TEM)箔片，通过传统的机械减薄至50 μm后，冲剪成直径为3 mm的圆片，随后在10%HClO4 + 90%C?H?OH (体积分数)溶液中进行最终电解减薄，操作参数为-30℃、80 mA。使用Talos F200X的扫描透射电子显微镜(STEM)，利用环形明场(ABF)、低角环形暗场(LAADF)和HAADF对试样组织的亚结构进行观察，使用其配备的EDS对元素分布进行分析，操作电压为200 kV；采用Themis Z的AC-STEM对重点样品进行HAADF成像和原子级EDS表征，操作电压为300 kV。若观察对象是在{111}面上的层错，则多选择电子束方向(BD)平行于<110>或<001>晶带轴方向进行观察。其中沿<110>晶带轴可以观察到这些层错的“侧立视角”(edge-on view)，即平行于层错面的观察视角；而沿<001>晶带轴可以观察到层错与电子束倾斜产生的明暗衬度“条纹”。

表1   GNPM01、FGH4098[24]和FGH4096[24]合金的化学成分 (mass fraction / %)

Table 1  Chemical compositions of GNPM01, FGH4098[24], and FGH4096[24] alloys

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2 实验结果

2.1 标准热处理态显微组织特征

初始显微组织的状态会对合金的蠕变性能产生重要的影响。GNPM01合金通过标准热处理后，得到了较为均匀的晶粒组织和双峰分布的γ′强化相(平均等效粒径约为300 nm的二次γ′相和小于50 nm的三次γ′相)，如图1a所示。为了进行比较，同样给出了标准热处理后的第三代粉末高温合金FGH4098的显微组织，如图1b所示。2种合金初始组织的晶粒尺寸、γ′相分布和粒径基本相同，这保证了在蠕变实验前显微组织的一致性。

图1

图1   标准热处理态GNPM01和FGH4098合金的晶界及γ′相形貌

Fig.1   Grain boundaries and γ′ phase morphologies (insets) of GNPM01 (a) and FGH4098 (b) alloys after standard heat treatment (SHT) (Black lines indicate the high-angle grain boundaries, red lines indicate the annealing twin boundaries)

EBSD分析表明，在标准热处理态组织中，GNPM01合金中的退火孪晶界占比明显低于FGH4098合金。由图2a的统计结果可以看出，GNPM01合金组织中相邻晶粒60°取向差角占比约为22.0%，而FGH4098合金达到35.7%。Yuan等[25]研究表明，降低合金γ基体的层错能是提高退火孪晶密度的本质原因，而体积分数较低的MC型碳化物阻碍前端Shockley位错[26]从而抑制退火孪晶的生长是次要原因。通过JMatPro计算得到GNPM01和FGH4098室温下γ基体层错能分别为41.9和12.4 mJ/m2，证实FGH4098基体层错能更低。GNPM01合金中W和Ta添加量较高，相对于FGH4098增加了Nb并降低了Cr和Co。从图2b和c可以看出，GNPM01合金中W和Ta在γ相和γ′相的含量都远高于FGH4098合金，并且γ′相中的Cr含量也明显降低。

图2

图2   标准热处理态GNPM01和FGH4098合金中取向差角的分布及γ和γ′相中的溶质原子浓度

Fig.2   Distributions of misorientation angle (a), concentrations of solute atoms in γ (b) and γ′ (c) phases in GNPM01 and FGH4098 alloys after SHT

2.2 持久强度和承温能力

通过Larson-Miller参数(LMP)曲线可以清晰地比较GNPM01合金与FGH4096和FGH4098合金的持久强度及承温能力差异。LMP由下式得到[27]：

式中，$?$为温度，℃；tr为断裂寿命，h。

利用Larson-Miller关系对FGH4096、FGH4098和GNPM01合金持久强度外推的结果如图3所示。可以看出，GNPM01表现出优异的持久强度和承温能力。在600 MPa、1000 h的条件要求下，GNPM01相对于FGH4096和FGH4098的承温能力分别提高约65和40℃；在815℃、1000 h的条件要求下，GNPM01持久强度比FGH4098提高约160 MPa。

图3

图3   利用Larson-Miller关系对FGH4096、FGH4098和GNPM01合金持久强度外推的结果

Fig.3   Extrapolations of creep rupture strength of FGH4096, FGH4098, and GNPM01 alloys using Larson-Miller relationship

2.3 不同条件下GNPM01合金的蠕变性能

为更加详细地比较合金的蠕变性能，图4给出了FGH4098和GNPM01合金在3个典型条件下的蠕变应变-蠕变时间曲线和蠕变应变速率-蠕变时间曲线。Dyson和McLean[28]指出，沉淀强化型合金的蠕变曲线与传统纯金属有本质差异。在纯金属和简单合金中，通常有一个相对较短的初始蠕变速率下降阶段(蠕变Ⅰ阶段)，一般认为该阶段是位错的积累造成的材料硬化；有一个由于合金内部损伤(如孔洞和裂纹的形核和生长)而导致蠕变速率短期急剧增加的阶段(蠕变Ⅲ阶段)；而大部分的蠕变寿命是由一个恒定的或稳定的静态蠕变速率控制(蠕变Ⅱ阶段)，一般认为该阶段具有动态稳定的位错亚结构。然而对于粉末高温合金，在经历一个极短的Ⅰ阶段后，蠕变速率将逐渐缓慢增加。该过程伴随位错密度的增加，而不是稳态蠕变中动态稳定的位错亚结构。因此，除了孔洞，还有其他内部因素控制材料损伤，尤其是蠕变应变较低的情况下。由图4可以看出，FGH4098和GNPM01合金的蠕变应变曲线和蠕变速率曲线符合上述特点，即不明显的蠕变Ⅰ阶段和蠕变速率缓慢增加至断裂阶段。图4a、c和e对比了FGH4098和GNPM01合金在650、750和815℃下典型蠕变条件的蠕变应变曲线。由于性能差异过大，为获得相似的蠕变寿命，减少时间变量的影响，在650和750℃时对GNPM01合金施加了更高的应力。结果表明，GNPM01合金的蠕变性能远优于FGH4098合金，无论是在更低的应力还是相同应力下，FGH4098合金的蠕变变形均更容易产生；在815℃施加相同应力时，GNPM01比FGH4098合金蠕变寿命提高了约450%。由于蠕变应变是连续变化的过程，通常以最小蠕变应变速率反应高温合金蠕变初期的抗变形能力。由图4b和d可以看出，在650和750℃时施加更高应力时，GNPM01合金的最小蠕变应变速率仍然远低于FGH4098合金，在815℃、460 MPa相同的条件下GNPM01合金的最小蠕变应变速率比FGH4098合金降低约1个数量级(图4f)。

图4

图4   GNPM01与FGH4098合金不同条件下的蠕变应变-蠕变时间曲线和蠕变应变速率-蠕变时间曲线

Fig.4   Creep strain and time curves (a, c, e) and creep strain rate and time curves (b, d, f) of GNPM01 and FGH4098 alloys under 650oC (a, b), 750oC (c, d), and 815oC (e, f)

2.4 650℃蠕变断裂后的位错结构

采用TEM-BF、HRTEM、STEM-HAADF等成像技术来确定蠕变后FGH4098和GNPM01合金位错结构和主要变形机制。如图5a和b所示，在FGH4098和GNPM01合金的650℃蠕变断裂后的亚结构中发现了高密度的微孪晶。通常认为[16,29]，在如此高的施加应力下，微孪生是合金蠕变变形的主要机制。根据报道[30,31]和本课题组[5,32]前期的研究，微孪晶可以在拉伸变形或蠕变过程中产生，扩展的外禀层错是微孪晶的前身，而外禀层错是由{111}滑移面上连续[5]或间隔[32]的a / 6<$\overline{\mathrm{2}}$11> Shockley不全位错剪切，在γ′相内形成CSF，最终极有可能通过短程扩散重新排序和进一步增厚形成SESF和微孪晶。基于Kim[33]开发的几何相分析脚本(Geometric Phase Analysis Ver 1.0)，对HAADF高分辨图像进行快速Fourier变换后，在双 g 矢量确定的情况下对层错附近进行应力分布分析。图5c中捕捉到γ′相内2层类“SESF”右侧被1个a / 6<$\overline{\mathrm{2}}$11> Shockley不全位错剪切形成了3层微孪晶，几何相分析证实了层错处的应力分布变化和位错剪切增厚的位置(图5c中箭头所示)。最近的理论[14]认为，以孪生为主的变形会增加合金的蠕变速率，而抑制扩展层错的开动或减缓孪晶增厚是抵抗变形的有效手段。如图5d所示，在650℃、980 MPa条件下，FGH4098蠕变形成的微孪晶厚度可达约4 nm (10~20个原子层)。相比之下，GNPM01合金中观察到更多的扩展外禀层错和极少数厚度仅有4个原子层厚度的微孪晶(图5e)。TEM观察过程中的电子衍射结果也可以证明GNPM01合金中更多以扩展层错和更薄的微孪晶为主。例如，FGH4098合金中很容易在电子束方向平行于<110>晶带轴时获得较强的孪晶衍射斑点，而GNPM01合金则更多地观察到层错造成的衍射“芒线”，或需要电子束轻微地倾转偏离<011>晶带轴才能获得厚度较“薄”的孪晶斑点(图5b中插图)。

图5

图5   FGH4098和GNPM01合金在650℃、980 MPa蠕变断裂后的位错亚结构

Fig.5   Dislocation substructures of FGH4098 and GNPM01 alloys after creep rupture at 650oC and 980 MPa

(a) TEM bright field (TEM-BF) image and SAED pattern (inset) of FGH4098 alloy (MT—microtwin, BD—beam direction)

(b) TEM-BF image and SAED pattern (inset) of GNPM01 alloy

(c) high-angle annular dark field (HAADF) image of GNPM01 alloy (left) and geometric phase analysis (right) (Superlattice extrinsic stacking fault (SESF)-like fault (two-layer complex layer faults (CSF)) was thickened by a Shockley to form three-layer microtwins, as indicated by the arrow)

(d) HRTEM image of MTs in FGH4098 alloy

(e) HAADF image of MTs in GNPM01 alloy

图6为FGH4098合金在650℃、980 MPa蠕变断裂后微孪晶附近元素的EDS面分布图。STEM-LAADF获得了微孪晶和γ′相较为明显的衬度图像，从图6a可以观察到3个相同{111}滑移面的微孪晶切过γ基体和γ′相，在整个晶粒内部延伸。使用STEM-HAADF的Z衬度成像可以明显清晰地观察到微孪晶上出现明亮的衬度(图6b)，证明此处存在重元素的富集。EDS分析证实沿微孪晶发现Co、Cr和Mo的偏聚。类似的，GNPM01合金中4个原子层厚度的微孪晶上也出现了Co和Cr的偏聚，如图7所示。有研究[34]表明，先导Shockley位错附近发现具有Cr、Co和Mo的Cottrell气团，这在一定程度上说明Co、Cr和Mo的偏聚可以通过降低CSF能来减小Shockley位错剪切γ′相所需的临界应力。显然，GNPM01合金在650℃蠕变过程中将这种连续剪切发生的速率极大降低，因此微孪晶未发生明显的增厚现象。

图6

图6   650℃、980 MPa蠕变断裂后FGH4098合金中微孪晶附近的STEM-LAADF像、STEM-HAADF像及EDS元素面分布图

Fig.6   STEM low-angle annular dark field (LAADF) image (a), and STEM-HAADF image and corresponding element EDS mapping (b) along MTs in FGH4098 alloy after creep rupture at 650oC and 980 MPa

图7

图7   650℃、1100 MPa蠕变断裂后GNPM01合金中微孪晶处STEM-HAADF像及EDS元素面分布图

Fig.7   STEM-HAADF image and corresponding element EDS maps along microtwins in GNPM01 alloy after creep rupture at 650oC and 1100 MPa

2.5 750℃蠕变断裂后的位错结构

FGH4098和GNPM01合金在750℃蠕变断裂后的亚结构的TEM-BF像如图8所示。由于施加的应力达到650和700 MPa，微孪生变形依然占据主导。在相近的断裂寿命下，FGH4098和GNPM01合金变形组织中微孪晶的厚度仍然存在显著差异。FGH4098合金中蠕变微孪晶最厚可达40 nm，而GNPM01合金中微孪晶厚度仅2~10 nm。一旦微孪生机制被激活，温度和时间辅助的扩散将成为微孪晶增厚的必要条件。在该蠕变条件下，GNPM01合金蠕变断裂寿命比FGH4098合金长约100 h，但FGH4098蠕变塑性总应变量达到15%以上，而GNPM01还未达到5%，这表明FGH4098微孪晶增厚的动力学明显更快，蠕变变形更容易进行。

图8

图8   FGH4098和GNPM01合金在750℃蠕变断裂后侧立的微孪晶的TEM-BF像(BD//<011>晶带轴)

Fig.8   TEM-BF images of the edge-on view of the deformed microtwin in FGH4098 alloy after creep rupture at 750oC and 650 MPa (a), and GNPM01 alloy after creep rupture at 750oC and 700 MPa (b) (Obtained by BD//<011> zone axis. Insets show the TEM-DF images of the microtwins)

2.6 815℃蠕变断裂后的位错结构

在第四代粉末高温合金涡轮盘的目标服役温度815℃下，施加相同应力直至断裂，FGH4098和GNPM01合金蠕变变形机制产生了细微的差异。图9给出了FGH4098和GNPM01合金在815℃、460 MPa蠕变断裂后在电子束平行于[001]和[011]带轴的STEM-ABF和HAADF像。沿[001]带轴可以观察到与电子束倾斜的层错衬度条纹，而沿[011]带轴可以观察到“侧立”(the edge-on view)的层错和微孪晶。由图9a可以看出，FGH4098合金的变形亚结构中除了大量的单个基体全位错的攀移外，还存在2种类型的形变结构，即γ′相内孤立的超点阵层错(isolated superlattice stacking faults)和微孪晶。[011]带轴的观察也证实，该蠕变条件下FGH4098合金仍然频繁地发生微孪晶剪切。而GNPM01合金中单个全位错攀移的密度明显降低，a / 2<110>位错在γ/γ′两相界面分解后的不全位错切割γ′相形成超点阵层错，且被限制在γ′相的内部，几乎没有扩展到基体内(图9b)。这意味着孤立的超点阵层错代替微孪晶成为主要机制，以孪生为主的变形被显著抑制。图9c中HAADF的Z衬度像显示，FGH4098中孤立的超点阵层错的明暗衬度与微孪晶相似，经鉴定仍然是Cr、Co和Mo的偏聚，而从图9d可以明显观察到GNPM01合金中孤立的超点阵层错具有明亮的衬度，这表明层错处存在重元素的富集。图10中较低倍数下的EDS结果证实，沿GNPM01合金中孤立的超点阵层错处检测到了W、Ta、Nb、Co、Ti的Suzuki偏聚。

图9

图9   815℃、460 MPa蠕变断裂后FGH4098和GNPM01合金变形组织的位错亚结构

Fig.9   STEM-annular bright field (ABF) images of dislocation substructures close to [001] zone axis (a, b) and STEM-HAADF images of dislocation substructures close to [011] zone axis (c, d) in FGH4098 (a, c) and GNPM01 (b, d) alloys after creep rupture at 815oC and 460 MPa (Inset in Fig.9c shows the thickness of the microtwin in FGH4098 alloy. SSF—superlattice stacking fault)

图10

图10   815℃、460 MPa蠕变断裂后GNPM01合金中孤立的超点阵层错处的STEM-HAADF像及EDS分析

Fig.10   STEM-HAADF image of isolated superlattice stacking fault in GNPM01 alloy after creep rupture at 815oC and 460 MPa (a), and corresponding EDS maps (b) and EDS line scaning (c)

3 分析讨论

3.1 微孪晶的开动和增厚条件

通过不同条件下的蠕变实验可以看出，微孪生机制是否开动和进一步增厚，与温度和应力关系密切，但更重要的是合金本身的化学成分。由于a / 6<112> Shockley位错剪切γ′相将形成高能CSF，需要极大的临界分切应力。因此在接近屈服强度的极高载荷下，FGH4098和GNPM01合金都发生了以微孪生为主的塑性变形。然而在相近的断裂时间下，GNPM01合金显著限制了微孪晶的进一步增厚。为进一步理解微孪晶结构中的偏聚效应，通过AC-STEM对微孪晶附近进行原子级别的EDS表征。如图11所示，在FGH4098和GNPM01合金中γ′相内的微孪晶结构都失去了L12有序排列，大量Cr、Co和Mo元素富集在微孪晶上，促使其“γ相化”(化学无序的fcc结构)[14]。被“γ相化”的微孪晶通过Cr、Co和Mo的短程或长程扩散消除γ′相内由于位错引入的高能的最近邻Al—Al键，这使得微孪晶两端的Shockley位错以更低的能量剪切γ′相而不需要发生重新排序。因此，溶质原子Cr、Co和Mo的扩散速率和偏聚量越高，微孪晶越容易形成和增厚。由于GNPM01合金中添加了高含量的W和Ta，这2种元素优先分配进入γ′相。W和Ta元素都具有较低的扩散速率，当形成包含Ta—W键、Ta—Ta键、W—W键的CSF时，将有利于阻碍Cr、Co和Mo以Cottrell气团的形式随Shockley位错切入γ′相或向γ′相内扩散[34]。另外，即使是在高应力条件下，GNPM01合金仍能减弱微孪晶剪切的概率，W和Ta代替Al形成的“Al—Al”键，具有更高的CSF能[35]，增加γ′相内Shockley位错剪切的应力，从而提高扩展层错和微孪晶形成和增厚的阈值。

图11

图11   FGH4098和GNPM01合金中微孪晶上具有原子占位信息的STEM-HAADF像及高分辨EDS元素面分布图

Fig.11   HAADF images and high-resolution EDS mappings with atomic occupancy information around the microtwins in FGH4098 (a) and GNPM01 (b) alloys

3.2 超点阵层错的Suzuki偏聚及微区相变(LTP)

在815℃、460 MPa蠕变变形后，FGH4098合金和GNPM01合金都存在大量孤立的超点阵层错，差异在于GNPM01合金中没有发现微孪晶。由图10已经确定了GNPM01合金中孤立的超点阵层错上W、Ta、Co、Nb的Suzuki偏聚，偏聚元素类型不同于微孪晶，但由于空间分辨率不够，未能确定其层错类型及原子占位信息。因此，利用AC-STEM做了进一步观察，确定了FGH4098和GNPM01合金中这些孤立的超点阵层错均是由2层CSF构成的“类SESF”(通过判断先导位错的Burgers矢量确定)。首先确定了FGH4098合金中孤立的SESF的原子占位和Suzuki偏聚情况，图12a可以看出沿层错区出现了较亮的衬度，垂直于层错面对衬度强度进行线扫描获得line 1。图12b中衬度强度的line 1扫描结果表明，在层错和层错附近约5个原子层衬度强度较强。沿层错面[$\overline{\mathrm{1}}$1$\overline{\mathrm{1}}$]面进行衬度强度线扫描获得了line 2，衬度强度起伏表明SESF位置原子占位为无序状态。图12c中原子级EDS元素面分布图证实，FGH4098合金中孤立的SESF有很强的Cr、Co、Mo的Suzuki偏聚，与微孪晶的偏聚情况相同，层错处发生LTP，相变类型为“类γ相化”的无序相变。

图12

图12   FGH4098合金中孤立超点阵外禀层错(SESF)的STEM-HAADF像、相应位置的衬度强度分布及原子级别EDS元素面分布图

Fig.12   STEM-HAADF image of isolated SESF in FGH4098 alloy (a), contract intensity line scans (b), and disordered elements segregate at stacking faults and the corresponding atomic-level EDS mapping (c)

GNPM01合金中孤立的SESF如图13a所示。与FGH4098合金中孤立的SESF处Cr、Co和Mo的无序Suzuki偏聚(图12)不同，STEM-HAADF的Z衬度图像中观察到GNPM01合金中偏聚原子沿SESF出现有序的排列。在图13b中垂直于层错面进行衬度的强度检测(line 1)中发现了SESF附近约5个原子层出现衬度强度峰值；沿层错面[1$\overline{\mathrm{1}}\overline{\mathrm{1}}$]面检测到原子位的衬度强度交替的变化(line 2)，表明层错处偏聚原子存在较强的有序占位。图13c中原子级的EDS面分布图可以清晰地看出(沿(001)面观察)，溶质原子W、Ta、Nb等占据Al亚点阵，Co占据Ni亚点阵，证实hcp结构的层错区发生了LTP，形成了原子尺度有序的D024结构的η相[(Ni, Co)3(Ti, Nb, Ta, W)][14]。通常认为，超点阵层错处发生LTP将限制先导Shockley位错进一步剪切基体，位错的运动被有效地限制在γ'相内，从而提高蠕变强度[13]。由于LTP区极强的有序性以及W和Ta元素较低的扩散速率，一旦SESF形成富含W和Ta的“η相”层错结构，层错本身将难以继续在{111}面发生连续的剪切，因此将不会进一步增厚形成富含Cr、Co和Mo无序结构的微孪晶。

图13

图13   GNPM01合金中孤立SESF的STEM-HAADF像、相应位置的衬度强度分布及原子级别EDS元素面分布图

Fig.13   STEM-HAADF image of isolated SESF in GNPM01 alloy (a), local enlarged HAADF image in Fig.13a and contract intensity line scans (b), and ordered heavy elements segregate at stacking faults and the corresponding atomic-level EDS mapping (c)

3.3 新一代高W高Ta型粉末高温合金设计思路

根据研究的结果和分析可知，抑制微孪晶的形成或增厚可以显著提高合金的蠕变抗力。除了应力和温度这2个外界因素，微孪生开动和增厚的关键在于Cr、Co和Mo的偏聚。先导位错附近的Cr、Co和Mo通过短程扩散偏聚在缺陷位置，使a / 6<112>Shockley位错剪切γ′相不会产生高能Al—Al键，形成了“伪”CSF，因此孪生更容易开动。Cr、Co和Mo在层错和微孪晶处的偏聚甚至不需要热激活，在室温下就可以完成[5,36]。因此，阻碍微孪生变形的方案有3种：(1) 适当提高γ基体和γ′相的层错能；(2) 减缓Cr、Co和Mo在界面的偏聚动力学势垒；(3) 在超点阵层错处发生LTP。根据本课题组前期的研究结果，Ta添加能显著提高合金的强度[32]和抗蠕变性能[17]，但添加过量时会提高合金中Cr、Co和Mo向界面偏聚的倾向，包括在晶界[5]、退火孪晶界[17]及微孪晶界附近。因此，对于高W高Ta的GNPM01合金，在保证Ta和W对γ′相的强化和形成有序的层错结构的前提下，适当降低了Cr、Co和Mo的含量。W和Ta一方面能提高γ′相内的CSF能[37]，另一方面具有较低的扩散速率，从而在高温下有利于减缓无序化溶质原子向层错偏聚，保证了该合金在815℃目标使用温度下仍然具有较好的蠕变性能。综上，建议下一代粉末高温合金成分开发时应考虑提高Ta和W含量，适当调控Nb/Ti比，降低Co、Cr、Mo无序化偏聚元素含量。

4 结论

(1) GNPM01合金具有优异的承温能力和抗蠕变变形能力，在600 MPa、1000 h的条件下，GNPM01合金的承温能力相对于FGH4096和FGH4098合金分别提高65和40℃；在815℃、1000 h的条件下，GNPM01合金持久强度比FGH4098合金提高约160 MPa。在815℃、460 MPa下，GNPM01合金最小蠕变速率比FGH4098合金降低约1个数量级。

(2) 以微孪生为主的变形机制降低蠕变性能的原因是Cr、Co和Mo等基体元素偏聚到层错和微孪晶上，导致γ′相内微孪晶结构的无序化(L12→fcc)，Shockley不全位错进一步剪切将不会形成高能的最近邻Al—Al键，沿{111}面的连续剪切开动将变得容易，形变微孪晶持续增厚和扩展导致合金软化。

(3) GNPM01合金能抵抗以孪生为主的蠕变，其主要原因是提高了微孪晶开动和增厚的热力学和动力学阈值，富含W、Ta和Nb的Suzuki偏聚降低了“伪”CSF剪切的概率，并在815℃下形成了富含W和Ta等元素有序占位的层错相变。