分享：GH2909低膨胀高温合金热处理中的组织演变行为

李钊1, 江河,2, 王涛1, 付书红1, 张勇1

GH2909合金是在GH2907合金基础上研发的第三代低膨胀系数高温合金,属于Fe-Ni-Co基沉淀硬化型变形高温合金。因在650℃以下具有高强度、低热膨胀系数、良好的冷热疲劳性能等优势[1~4],而广泛用于航空发动机环形件、燃烧室、排气导管等部位[2,5~9]。

GH2909合金在GH2907合金的基础上增加了Si含量,促进晶界ε相析出,使合金抗应力诱发晶界氧化脆性(SAGBO)的能力提高,缺口持久强度明显提升[10,11]。在一定含量范围内(0.28%~0.42%,质量分数,下同)提高Si含量可促进GH2909合金中ε相析出,有利于降低缺口敏感性从而提高缺口持久性能[2,12]。但Si含量的提高也使GH2909合金析出相的种类和相析出行为更加复杂。已有研究[1,13]表明该合金主要析出相包括γ′相、ε相、ε″相、Laves相、MC型碳化物和G相等。GH2909合金析出相的种类和形态与热处理工艺过程、微量元素Si含量等因素密切相关[10,14,15]。虽然GH2909合金中需足够数量的ε相才能消除缺口敏感性[1],但该合金中ε相的晶体结构尚存在一定争议[15,16]。

GH2909合金锻件易出现力学性能波动较大的问题,尤其是缺口敏感性的波动较为突出[17,18]。组织与性能密切相关,虽然GH2909合金Si含量仅为0.35%~0.55%,但富Si相对该合金力学性能却产生了明显影响,尤其是缺口持久性能[19]。该合金析出相对热处理过程极为敏感,并受到合金成分、热处理前工艺过程、热处理过程中参数波动等因素影响,直接影响合金的力学性能稳定性[20],而该方面缺少系统性研究报道。

综上所述,GH2909合金析出相种类和演变规律的研究尚存争议,而析出相特征对该合金力学性能至关重要。本工作采用多种组织观察和相分析手段对GH2909合金热处理过程中不同阶段的析出相演变规律和析出相间的作用关系进行研究,以期为GH2909合金的组织控制提供理论参考。

1 实验方法

实验用GH2909合金采用真空感应熔炼加真空自耗重熔双联工艺冶炼,经均匀化处理后,在20MN快锻机上开坯制备直径180 mm棒材。GH2909合金化学成分(质量分数,%)为：C 0.03,Ni 37.5,Co 14,Ti 1.55,Nb 4.75,Si 0.4,Al 0.02,Fe余量。为明确GH2909合金组织特征以及热处理过程中组织演变规律,根据GH2909合金标准热处理制度进行分步骤热处理,具体热处理工艺及样品编号如表1所示。

表1   实验用GH2909合金热处理工艺

Table 1  Heat treatment processes of GH2909 in present work

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采用JSM-7900F型场发射扫描电镜(SEM)进行组织观察和能谱(EDS)分析。SEM样品经机械抛光后,分别采用20%H2SO4 + 80%CH3OH的混合溶液和15 g CrO3 + 10 mL H2SO4 + 170 mL H3PO4的混合溶液进行电解抛光和电解侵蚀。采用EPMA-1720H电子探针分析仪(EPMA)进行元素分析。利用Tecnai G2 F20透射电镜(TEM)进行组织观察,操作电压为200 kV。制备TEM样品时先利用线切割切成0.3~0.4 mm厚的薄片,然后用砂纸逐渐打磨到厚度60 μm,采用冲样机冲成直径3 mm的圆片,用5%高氯酸酒精溶液进行双喷电解。GH2909合金相析出行为的热力学和动力学计算采用JMatPro 7.0材料性能模拟软件进行。

根据析出相的性质不同,萃取相分析时采用5%HCl (体积分数) + 5%甘油(体积分数) + 10 g/L柠檬酸甲醇溶液电解或者10 g/L NaCl + 30 g/L FeSO4 + 30 g/L酒石酸钾钠 + 5%硫酸水溶液(体积分数)进行电解萃取,萃取之后的产物用含有10 g/L柠檬酸的水洗液冲洗3次,最后再用蒸馏水洗净残渣并干燥。将洗净干燥的电解残渣作为样品,采用X'Pert MPD X射线衍射仪(XRD)进行结构分析。电解残渣放入聚四氟乙烯烧杯内加盐酸、硝酸和氢氟酸溶样后,用水稀释至100 mL容量瓶中定容,采用5110VDV电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定各元素的含量。

2 实验结果与讨论

2.1 GH2909合金组织特征分析

随着Si含量的升高,GH2909合金的组织变得更加复杂,对GH2909合金的相析出行为进行计算,结果如图1所示。从图1a中可以看出,GH2909合金中的平衡相主要有MC型碳化物、富Si的G相、η相和δ相,但以往研究[10,11,15]在GH2909合金中主要观察到碳化物、G相、多形态的Laves相、ε相等,并未观察到η相和δ相。GH2909合金中Al元素含量较低,已有研究[11,21]表明该合金中的γ′相为(Ni, Co, Fe)3(Ti, Nb),与常见γ′相(Ni3Al)的化学组成有所不同。结合JMatPro商用软件的数据库和计算原理可知,相图计算结果中的η相(Ni3Ti)即为GH2909合金中的γ′相。虽然在GH2909合金析出相性质计算结果(图1a)中并未出现Laves相,但图1b的凝固曲线中有Laves相析出,在铸态GH2909合金中也观察到了Laves相的析出[22],研究[23]表明GH2909合金中Laves相可在800~1140℃稳定存在。

图1

图1   GH2909合金JMatPro计算结果

Fig.1   Calculation results of GH2909 alloy by JMatPro software

(a) property diagram (Inset is the local magnified diagram)

(b) solid fraction variation of phases during solidification

2.2 析出相特征分析

锻态GH2909合金(T0样品)显微组织的SEM像如图2所示。可以看出,锻态组织中晶界上无析出相,晶内主要有短棒状和块状析出相2种形态,EDS分析结果表明该析出相主要富含Si和Nb,结合以往研究和JMatPro计算结果可知该析出相为Laves相[10,23]。GH2909合金中的Laves相有2种结构,一种为双层六方结构Laves相(MgZn2型),一种为四层六方Laves相(MgNi2型),一般在800~1040℃的热加工和退火过程中析出,此类Laves相与Co-Nb二元系中的Laves相晶格参数相近[10]。但是不同样品中四层六方Laves相晶面间距会有变化,而双层六方结构Laves相晶面间距无明显变化,由于GH2909合金中Laves相结构的复杂多变,也为合金中析出相种类的鉴定和控制带来了一定的难度。

图2

图2   GH2909合金锻态组织特征

Fig.2   Microstructure characterizations of as-received GH2909 alloy (a) and partial magnification (b)

为进一步明确锻态GH2909合金的析出相种类,对其进行TEM分析,结果如图3所示。可以看出,GH2909合金中Laves相有块状和短棒状2种形貌,与SEM观察结果一致,选区电子衍射(SAED)花样表明其为MgZn2型结构。富Ni、Nb的Laves相主要产生于温加工、升温和冷却过程,对GH2909合金持久性能的提升具有重要作用[24]。研究[15]表明,Si含量的增加会促进Laves相的析出,GH2909合金中Laves相极为稳定,固溶温度升高至1050℃时仍不能完全回溶。

图3

图3   锻态GH2909合金中Laves相的TEM像及选区电子衍射(SAED)花样

Fig.3   TEM image and selected area electron diffraction (SAED) patterns of Laves phase in as-received GH2909 alloy

(a, b) bright field TEM image of blocky Laves phase and related SAED pattern

(c, d) bright field TEM image of short rod-like Laves phase and related SAED pattern

为进一步明确GH2909合金中Laves相的元素分布情况,进行EPMA分析,结果如图4所示。可以看出,GH2909合金中Laves相具有明显的Nb和Si富集,并且Laves相析出位置存在明显的Fe贫化区域。研究[22]表明,Nb元素促进GH2909合金中Laves相的形成,Si元素也在Laves相中具有明显的富集倾向。Laves相中富含Si元素是GH2909合金与一般合金相比的明显差异。此外,从图中可以看出块状Laves相的Nb元素富集程度比短棒状Laves相更高,元素组成的不同也使2种形态的Laves相在后续热处理过程中的演变规律存在一定的差异。

图4

图4   锻态GH2909合金中Laves相元素分布的EPMA结果

Fig.4   EPMA results of element distribution of Laves phase in wrought GH2909 alloy (SEM—secondary electron morphology, BSE—back-scaterred electron image)

2.3 热处理过程合金组织演变规律

固溶处理对GH2909合金组织的影响如图5所示。可以看出,经过980℃、15 min、空冷(AC) (T1)处理之后晶内的短棒状Laves相明显回溶,而块状Laves相无明显改变。经过980℃、15 min、AC + 980℃、1 h、AC (T2)两阶段固溶之后样品中主要分布的是颗粒状Laves相,短棒状的Laves相基本消失,如图5b所示。可以看出,Nb元素富集程度高的块状Laves相稳定性更好,是GH2909合金固溶处理后的主要析出相。固溶处理后的冷却方式对GH2909合金的组织存在一定的影响,对比图5b和c可以看出,水冷样品中短棒状Laves相略有增加。此外,GH2909合金中Laves相在凝固过程中析出,并且固溶条件下短棒状Laves相会发生回溶,结合前文JMatPro计算分析可以看出,GH2909合金中短棒状Laves相的析出对冷速敏感,快速冷却会促进短棒状Laves相析出。固溶处理过程中若要保证短棒状Laves回溶,并防止其在冷却过程中重新析出,应采用空冷方式。

图5

图5   固溶处理对GH2909合金组织的影响

Fig.5   SEM images of GH2909 alloy after solution treatments

(a) T1 (b) T2 (c) T3

经过标准热处理的GH2909合金(T4样品)显微组织的SEM像如图6所示。标准热处理之后析出相形态较为复杂,晶内析出了大量盘片状ε相,相互交叉生长形成魏氏体组织[11]。因ε相为盘片状析出相,因此在不同方向观察存在一定形态差异。此外,基体上出现了球状、细小的γ'相,晶界上也出现了不连续的颗粒状析出相。

图6

图6   标准热处理态(T4) GH2909合金显微组织的SEM像

Fig.6   SEM images of microstructures of GH2909 alloy after standard heat treatment (T4) (a) and partial magnification (b)

为进一步明确标准热处理态GH2909合金的组织特征,对T4样品进行TEM观察,结果如图7所示。可以看出,标准热处理之后GH2909合金基体上有盘片状的ε相交叉排列,晶界上的不连续析出相为G相,G相主要为长颗粒状,在晶界上部分位置呈现断续分布。标准热处理态样品的EPMA结果如图8所示。可以看出晶界上G相析出位置存在明显的Si和Nb元素富集。GH2909合金中的G相和Laves相类似,析出均需要Nb和Si 2种元素。

图7

图7   标准热处理态GH2909合金(T4)晶界上G相的TEM像和SAED花样

Fig.7   TEM images and SAED patterns of G phase on grain boundary in GH2909 alloy after standard heat treatment (T4)

(a) TEM images of G phase on grain boundary in GH2909 alloy after standard heat treatment (T4)

(b, d) partial magnifications of the areas in Fig.7a, respectively

(c, e) SAED patterns of Figs.7b and d, respectively

图8

图8   标准热处理态GH2909合金(T4)析出相元素分布的EPMA结果

Fig.8   EPMA results of element distribution in GH2909 alloy after standard heat treatment (T4)

曾有报道[11]指出GH2909合金中γ′相是(Ni, Co, Fe)3(Ti, Nb),该种γ′相稳定性比Ni3Al差,长期时效会转变为相对稳定的ε相。标准热处理态GH2909合金中γ′相的TEM像如图9所示。γ′相呈球状,尺寸较为细小。但以往研究中并未对GH2909合金中γ′相的元素组成进行细致分析。为明确GH2909合金中主要析出相的元素构成,对其进行萃取相分析研究,结果表明标准热处理态GH2909合金中存在γ′相,含量为5.121%,经过精确的化学测量确定γ′相的结构式为Ni2.26Fe0.16Co0.50Nb0.62Ti0.43Al0.02,元素组成以Ni、Fe、Co、Nb、Ti为主,存在少量的Al元素。

图9

图9   标准热处理态GH2909合金(T4)中γ′相的TEM像

Fig.9   Bright field TEM image of γ′ phase in GH2909 alloy after standard heat treatment (T4)

ε相是GH2909合金中的重要析出相,标准热处理状态下ε相的TEM像如图10所示。ε相是一种盘片状析出相,有序超点阵结构[11]。对其进行EDS分析,GH2909合金中的盘片状ε相富含Nb和Si元素,成分与文献报道[15]相一致。

图10

图10   标准热处理态GH2909合金(T4)中ε相TEM像及EDS分析

Fig.10   TEM images of ε phase in GH2909 alloy after standard heat treatment (T4)

(a) bright field image (b) dark field image and SAED pattem (inset)

(c) high angle annular dark field image and EDS result

GH2909合金中的ε相是一种软化相,具有良好的韧性,能以塑性变形方式吸收大量能量,改善晶内和晶界的变形协调性,有效阻止裂纹的扩展[2],因此GH2909合金中ε相的形态、含量、分布等因素对合金的力学性能起到关键性作用。值得注意的是GH2909合金在标准热处理之后虽然有大量的ε相析出,但是ε相的分布存在局部不均匀的现象,如图11所示。部分晶粒内部只存在细小分布的γ′相,并无ε相析出或只零星分布着少量ε相,该种情况可能与晶粒取向有关[25,26]。

图11

图11   标准热处理态GH2909合金(T4)中ε相的不均匀分布情况

Fig.11   Uneven distribution of ε phase in GH2909 alloy after standard heat treatment (T4)

2.4 元素分配情况

如前文所述,GH2909合金中析出相种类较多,成分复杂,并且存在不同析出相之间的转换关系,而在相转变过程中势必存在元素的再分配问题。Heck等[10]研究认为GH2909合金中存在一种针状的ε′′相,ε′′相是γ′相向ε相原位转变过程中一种中间状态,ε相具有D019六边形超点阵结构(Ni3Sn型)。但ε和ε′′相的差异尚不完全明确,在其他学者的研究报道中也未对ε′′相的形态和晶体学结构进行更详细的解释[27]。Guo等[11]进一步研究认为770℃以下ε相靠消耗γ′相析出,770℃以上直接从过饱和的γ基体析出,并提出了ε相“double cell”的生长特性,即ε相析出会增加周围γ基体的应变场,应变场会使另一个ε相在其附近析出,为何ε相析出过程会出现“double cell”现象尚不清楚,一种可能原因是该种生长方式会降低ε相析出导致的应变场。但是对于ε相的结构、形成方式等尚存在一定的争议[11,16,23]。研究[10]表明,GH2909合金中ε相和ε′′相是2种晶体结构、化学成分极为相近的析出相[10],ε′′相常作为一种中间体而短暂存在,因此在组织分析过程中难以区分,会发生混淆。根据现有分析报道结合本工作可知,GH2909合金中ε相一类复杂析出相的晶体结构和化学成分,根据合金的化学成分、制备和热处理工艺的差异也相应会发生变化[27],这也反应了该析出相对前期制备和热处理工艺的敏感性。GH2909合金中ε相一类的析出相在时效过程中析出需要足够的Nb和Ti元素,而Laves相和G相的析出也需要Nb和Ti元素。有报道[10]指出过量的Laves相析出需要大量Nb元素,而Nb同时也是ε相析出的促进元素,因此过量的Laves相会影响ε相析出,从而影响合金性能。在GH2909合金环锻件组织和性能关联性的研究中也发现,在环锻件的热处理过程中需要保证非必要析出相的充分回溶,从而使合金基体中有充足的Nb和Ti元素,才能在时效阶段析出有利的析出相,保证环锻件的力学性能[20]。

采用萃取相分析的方式对GH2909合金中析出相的含量和化学组成进行分析比对。GH2909中的Laves相、ε相、G相一类金属间化合物相较为复杂、成分结构的相似性较高,并且根据Chen等[15]报道,析出相中有一定含量的Si元素,从而导致几种析出相的化学性质和X射线衍射(XRD)数据与标准卡片相比出现了一定的差异,难以进行更加精细的分离和分析,现对总体含量进行分析探讨。几种金属间化合物的总量随热处理不同阶段的变化如图12a所示。可以看出,热处理过程经过一阶段和二阶段的固溶处理,GH2909合金中的金属间化合物相逐渐减少,在最终的时效处理之后析出相总量明显增加。GH2909合金中Si元素对于组织和性能具有重要作用,图12b是热处理不同阶段,以析出相形式存在的Si元素占合金总质量的变化规律。需要指出的是,GH2909合金的Si元素添加量为0.4%,标准热处理之后富集于金属间化合物相中的Si元素总量为0.134%,即合金中30%左右的Si元素富集于析出相中,因此Si元素含量和控制对GH2909合金的组织变化,具有极其重要的作用。此外,在热处理过程中随着两阶段固溶的进行,富集于金属间化合物中的Si元素含量降低,在时效处理之后再次回升。结合前文组织分析结果可知,在标准热处理的过程中Si元素在析出相之间发生了再分配。固溶处理过程中随着Laves相的回溶,Si元素逐渐释放到基体中,在时效阶段随着ε相和G相的再析出,Si元素重新富集到金属间化合物相中,在标准热处理过程中Si元素发生了再分配。

图12

图12   GH2909合金热处理不同阶段萃取相分析结果

Fig.12   Micro-chemical phase analysis results for GH2909 alloy after different heat treatments

(a) mass fraction of intermetallic compound phases (wi)

(b) mass fraction of Si element in intermetallic compound phases account for the total mass of alloy (wi-Si)

综上所述,GH2909合金中Laves相、ε相和G相均是富Nb、Si相,相析出需消耗Nb和Si元素,因此Nb和Si元素在Laves相和ε相间的再分配是决定GH2909合金析出相种类、数量的关键因素之一,也是合金性能的关键控制因素之一。

3 结论

(1) 锻态GH2909合金中的主要析出相是Laves相,存在块状和短棒状2种形态,晶界上无明显的相析出。Laves相在980℃固溶过程中逐渐发生部分回溶,两阶段固溶后短棒状Laves相基本消失。固溶后Laves相的形态和分布对冷速敏感。

(2) 标准热处理后GH2909合金部分晶界有颗粒状的G相呈断续排列,晶内盘片状ε相大量析出,交叉排列呈现魏氏体组织。基体中有细小的γ′相,经过精确的化学测量确定γ′相的结构式为Ni2.26Fe0.16Co0.50Nb0.62Ti0.43Al0.02,析出量可达5.121%。

(3) GH2909合金中的Laves相、ε相、G相均为富Nb、富Si相,萃取相分析结果表明GH2909合金中30%左右Si元素在标准热处理富集于析出相中,GH2909合金的组织控制中应关注Si元素的作用。