分享：Zr61Cu25Al12Ti2 和Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 块体非晶合金过冷液相区的塑性流变行为

在合金凝固过程中,利用高冷却速率和大过冷度抑制均匀和非均匀形核,使冷却下来的固态金属保留液态金属的结构特征,形成非晶态合金(metallic glasses,MGs)。三维尺度最小尺寸超过1 mm的MGs称为块体金属玻璃(bulk metallic glass,BMG)。相对于晶体材料内部原子长程有序排列,MGs原子排列呈现长程无序、短程有序的结构特征[1],不存在晶体材料中的位错和晶界等结构缺陷,因而具有高强度、高弹性、高断裂韧性等优异的力学性能[2,3],在航空、航天、医学以及国防等领域有广阔的应用前景[4,5]。

金属熔体以一定速率快速冷却下来形成MGs时,需要抑制液体原子的运动及有序化过程(结晶)。因此熔体冷却过程中,一定数量、不同体积的“空位”或者缺陷冻结在原子团簇中,构成MGs的非晶结构,这些“空位”或者缺陷称为自由体积,是MGs进行原子运动发生结构变化和形变的主要结构单元。区别于晶体材料塑性变形的晶界、位错机制,MGs塑性变形机制主要有2种：一是Spaepen[6]提出的自由体积模型,认为非晶合金在受到外力作用时,原子会更加倾向于向受力方向跃迁,原子迁移到新的“空位”上达到平衡,实现MGs的宏观塑性变形；二是Argon[7]提出的剪切转变区(shear transformation zone,STZ),STZ是合金内部团簇原子被激活、能够实现原子协同重排的局部区域,其承受剪切应变的能力主要取决于MGs内部自由体积的数量,当应力达到临界值时,MGs内部STZ累积形成了剪切带,宏观上表现出塑性变形。室温条件下MGs发生非均匀变形,剪切变形局域在非常窄的剪切带内(几十个纳米),在剪切带内部剪切应变及应变速率非常大[8],造成剪切带内材料软化和裂纹迅速扩展,最终导致材料发生失稳和灾难性断裂[9],极大地限制了MGs的工程应用。

然而,MGs在过冷液相区(玻璃转变温度(Tg)和起始晶化温度(Tx)之间)可发生均匀流变,即塑性变形发生在试样的每个单元体积,而非应变集中,表现出超塑性和高净成型能力[10],因而可进行冲压[11]、挤压[12]、热塑性连接[13,14]等工艺,热塑性加工零件尺寸从几个纳米到几个厘米。Nishiyama等[15]利用过冷液相区的超塑性实现了镍基微型齿轮热塑性加工,Liu和Schroers等[16]构建了镁基非晶合金的纳米成型加工图。MGs的成型性是决定是否可以进行热塑性加工的主要参数。而与温度相关的黏度和较长的加工时间是影响MGs成型性的2个主要参数。为了更好地优化MGs热塑性成型工艺,研究MGs过冷液相区黏滞性流变规律及物理本征特性具有重要意义。

根据Cohen和Turnbull[17]的研究,流变导致的缺陷会引起材料中自由体积的累积,自由体积增加导致MGs流变应力降低,而结构有序又导致流变应力增加。过冷液相区的塑性流动机制认为,MGs的流变应力与应变速率及温度有很强的相关性：在低应变速率或高温时通常发生Newtonian流变(温度一定时,黏度不随应变速率的变化而改变)；而在高应变速率或低温下时发生非Newtonian流变。锆基MGs兼具有高玻璃形成能力和高韧性的特点,是最适合进行器件加工的非晶合金体系之一,目前对其过冷液相区的流变行为研究比较广泛[18]。Zr61Cu25Al12Ti2 (ZT1)[19,20]非晶合金具有高达1.6 GPa的断裂强度及大挠度变形能力,是良好的工程应用材料,但目前尚未见该合金过冷液相区的流变行为的报道。本工作研究了该合金过冷液相区压缩载荷下的塑性变形,分析了单轴压缩模式下温度及应变速率对该合金黏滞性流变的影响,绘制出该合金的变形图。Ni元素替代部分Zr元素形成的高玻璃形成能力的商业合金Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 (Vit105)[21~24]与ZT1具有相同的过冷液相区间宽度。本工作对比了以上2种块体非晶合金过冷液相区黏滞性流变和加工性,并基于自由体积模型讨论了MGs原子尺度结构与宏观流变性能之间的关系。

实验选用Zr、Cu、Ni、Al和Ti (纯度高于99.9%,质量分数)纯金属原料配制ZT1和Vit105合金。采用真空电弧炉熔炼合金锭,为保证铸锭内部成分均匀,在Ar气保护下至少重熔4次,铜模浇铸制备非晶板材。采用X'Pert Pro型X射线衍射仪(XRD,Cu靶,扫描角度20°~80°,扫描速率5°/min)和JEM-2010型透射电镜(TEM)表征合金的完全非晶态结构。将所制得的非晶板材线切割加工成3 mm × 3 mm × 8 mm的试样,用砂纸进行表面打磨,使试样表面互相平行且2个受压面垂直于加载轴,试样高径比保持在2∶1[25]。采用TA Q100 DSC型差示扫描量热仪(DSC)进行热力学分析,以20 K/min的加热速率测定Tg和Tx。采用Gleeble 3500热力模拟试验机,将预先准备好的试样在过冷液相区间温度附近进行压缩实验。热压实验真空度为0.2 Pa以上,升温速率为3 K/s,保温40 s使非晶合金内部温度均匀,考虑到ZT1和Vit105非晶合金过冷液相区的宽度以及MGs的高温压缩性能[26,27],变形速率分别选取3 × 10-4、1 × 10-3、3 × 10-3、1 × 10-2和3 × 10-2 s-1。为减少试样两端面摩擦力的影响,实验前在试样两端涂抹石墨作为润滑剂。

图1为ZT1和Vit105非晶合金的XRD谱和DSC曲线。由图1a可知,ZT1和Vit105非晶态合金试样XRD谱上只有宽的漫散射衍射峰,没有尖锐的晶体峰出现,并且TEM观察也没有发现纳米晶存在,表明待测试样为完全非晶结构。由图1b中DSC曲线可知,ZT1和Vit105非晶态合金的Tg和Tx分别为653和723 K、693和763 K；2个合金的过冷液相区宽度(ΔT = Tx - Tg)均为70 K。当高于Tx温度时,ZT1合金发生两步晶化反应而Vit105合金发生一步晶化反应,晶化类型的变化表明Ni添加后,合金从过冷液体向晶体转变时,过冷液相体内部团簇类型不同,因此对应不同晶化动力学过程。

图2a和b分别为ZT1和Vit105非晶合金在各自过冷液相区附近,以1 × 10-3 s-1速率变形的真应力-应变曲线。由图2a可见,在Tg (653 K)以下温度,ZT1发生脆性断裂,断裂强度达到1 GPa,由于形变局域在微小剪切带内并迅速扩展,材料没有明显的宏观塑性变形。在653~693 K,ZT1发生均匀塑性变形,即在变形的每个阶段试样中均没有局域应变集中现象。在Tg温度,随着应变量增加,压缩应力先呈线性增加趋势,达到某一临界值后逐渐降低最终达到稳定的状态,这表现为真应力-应变曲线上存在明显的应力过冲现象。产生应力过冲的原因是随着应变或者应变速率的增加,MGs自由体积增加,初始变形时的协同区域被破坏,合金内部结构在剪切应力的作用下定向重组,而周围原子的跃迁并不能够及时填充新出现的自由体积,因此MGs流变应力逐渐降低[28,29]。当变形温度继续增加,流变曲线上的应力过冲现象逐渐消失,流变应力增加到峰值后维持恒定,对应稳定的黏滞性流变。区别于应力过冲现象,在应力-应变曲线上小应变尺度内,也可观察到流变应力出现小范围的振荡,在许多工作中也出现了相似的特征[30,31],这可能是自由体积的产生和湮灭是一个动态的平衡过程导致的。ZT1合金在693 K时早期稳态流变应力仅有37 MPa。在688和693 K,当作用在ZT1合金上的应变量增大到一定值后,发生了类似于晶体材料的加工硬化现象,这是由于应力驱动和热驱动下结构有序化导致非晶合金内部形成晶体相[32]。微观上这种晶体相有序排列结构阻碍了原子迁移,使得流动应力急剧增大,宏观上表现出“应变强化”现象。Bletry等[33]建立了流变应力与时间的变化关系,认为强烈应变强化现象的时间节点对应纳米晶的析出；ZT1 合金(688 K)出现明显应变强化现象对应30%的应变量；而ZT1合金(693 K)和Vit105合金(723 K)中纳米晶出现的应变量分别为28%和22%。纳米晶析出前非晶结构有序化导致的应变强化较缓慢。由图2b可知,应变速率为1 × 10-3 s-1时,Vit105合金表现出与ZT1合金相似的变形方式转变,即从脆性断裂的非均匀变形到均匀变形,但应力过冲现象出现在Tg (693 K)以下温度683 K,应力过冲后发生稳态流变,流变应力为578 MPa,723 K时早期稳态流变应力仅有18 MPa。MGs变形过程中,形变驱动的自由体积产生与有序化导致的自由体积湮灭在不断竞争。当自由体积产生速率与湮灭速率相等时达到稳态流变。而当温度继续升高,流变过程中自由体积湮灭速率大于自由体积产生速率时,导致晶体相出现。图3为ZT1合金在688和693 K以及Vit105合金在723 K热塑性变形后的XRD谱。2种合金在高温变形时分别析出了Zr(Ti)和Zr2Ni晶体相。

应变速率变化同样影响MGs过冷液相区的流变行为。图4a和b分别为663和683 K下,应变速率对ZT1和Vit105合金过冷液相区塑性变形的影响。随着应变速率增加,ZT1和Vit105合金流变应力逐渐增加,在应变速率为1 × 10-3 s-1时,2个合金的变形模式由均匀变形转变到非均匀变形。降低应变速率对真应力-真应变曲线的影响趋势,与图2提高变形温度的影响一致。图5总结了ZT1和Vit105合金加载温度及应变速率对流变应力的影响。可见,在高温和低应变速率时,流变应力随应变速率增大呈线性快速增长趋势；而在低温或者高应变速率时,流变应力随应变速率的关系偏离Newtonian流变的线性关系,流变应力增加速率变缓。这与Zr65Cu18Ni7Al10[34]和Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5[35]非晶合金具有相似的变化趋势,流变应力随应变速率增加的斜率(m = $\frac{\partial \mathrm{l}\mathrm{g}{?}_{\mathrm{f}}}{\partial \mathrm{l}\mathrm{g}\dot{?}}$,其中,σf为流变应力, $\dot{?}$为应变速率)越接近于1,表明流变行为越接近Newtonian流变。

Spaepen和Turnbull[6,36]建立了应变速率、流变缺陷浓度及流变应力相关的自由体积模型,广泛应用于MGs过冷液相区的塑性流变过程,应变速率与流变应力之间的关系为：

式中, ${\dot{?}}_{\mathrm{0}}$为频率因子,与自由体积浓度相关,相同温度下为定值； ${?}_{\mathrm{a}}$为激活体积；kB为Boltzman常数；T为热力学温度。由 式(1)对同一实验温度下σf和 $\dot{?}$进行拟合,可以获得给定实验条件下流变的频率因子和激活体积。

图6为ZT1和Vit105非晶合金应变速率与流变应力之间的关系,其中实线根据 式(1)拟合获得。可以看出,ZT1和Vit105合金过冷液相区的流变应力与应变速率间的关系与自由体积模型吻合良好。拟合获得ZT1和Vit105合金过冷液相区稳态流变的激活体积分别在0.137~0.590 nm3和0.123~0.234 nm3的范围内,并且随温度增加激活体积有逐渐增大的趋势。Zr-Ti-Cu-Al体系平均原子体积约为0.01 nm3 [19],意味着ZT1合金有14~60个原子参与形变激活过程,而Vit105合金需要12~24个原子,所以Vit105合金具有更好的流动性。该过冷液相区MGs的激活体积与报道的非晶合金Zr63.36Cu14.52Ni10.12Al12 (0.277~1.783 nm3)[37]、Zr46Cu38Ag8Al8 (0.284~0.329 nm3)[38]及Mg65Cu25Y10(0.280~0.380 nm3)[39]具有可比性。自由体积模型认为非晶合金的塑性变形来自于局部区域内原子的协同作用,Vit105合金需要12~24个原子的位置完成原子跃迁；Tao等[40]认为激活体积更小的合金具有更高的原子迁移率。相比于ZT1合金,Vit105合金的原子更容易发生跃迁和扩散,因此在过冷液相区间具有更低的流变应力和更高的变形能力。本工作中Vit105合金在上述应变速率范围内进行塑性变形时,激活体积比ZT1合金小,结合其具有更高的玻璃转变温度,说明Vit105合金具有更高的结构稳定性,更适于进行热塑性加工。

与聚合物玻璃类似,非晶合金过冷液相区流变应力和应变速率之间的关系,可以用黏度(${?}_{\mathrm{f}}$)来表征[41]：

由 式(2)得到ZT1和Vit105合金过冷液相区黏度与应变速率及温度之间的关系,如图7所示。根据黏度与应变速率的关系,同样把过冷液体分为Newtonian流体和非Newtonian流体。在663 K及以下温度,ZT1合金处于玻璃态,黏度随应变速率的增加而降低,表现出非Newtonian流体的特性。在678 K及以上温度、低应变速率区,黏度是温度的函数,与应变速率无关,为Newtonian流体；而在高应变速率,黏度急剧下降,为非Newtonian流体。更高应变速率时发生非均匀变形,如图4应变速率为1 × 10-2 s-1时发生局域剪切断裂(图7a)。Vit105合金在过冷液相区具有相似的流变方式,在高温和低应变速率时为Newtonian流变,而在低温和高应变速率时为非Newtonian流变(图7b)。Newtonian流体具有形式最简单的本构关系,流变应力正比于应变速率,相同温度下黏度保持不变。如图7所示,ZT1合金在678~703 K、应变速率小于3 × 10-3 s-1区间,Vit105合金在703~738 K、应变速率小于1 × 10-3 s-1区间,黏度不随着应变速率的增加而变化,对应稳定的Newtonian流变。该Newtonian流变区间,与图5中流变应力随应变线性增加、m = 1的区域相对应。在低温和高应变速率时,黏度则随应变速率的增加急剧降低,发生Newtonian流变向非Newtonian流变转变,发生应力过冲时的变形方式均为非Newtonian流变。

为更清晰说明非晶合金从Newtonian流变向非Newtonian流变转变的过程,图8给出了ZT1和Vit105非晶合金过冷液相区转变的临界温度和应变速率。考虑到非晶合金过冷液相区温度的差异,通过Tg对变形温度进行归一化处理。由图8可知,MGs的流变模式受到温度及应变速率的影响,随温度升高,Newtonian流变逐渐向高应变速率范围迁移,这给非晶合金的热塑性加工提供了更宽的加工速率窗口。相比之下,ZT1合金的非Newtonian与Newtonian流变界限的斜率比Vit105合金更大,表明其黏度对温度具有更大依赖性,在塑性成型的过程中对成型工艺提出了更高的要求。

图9为过冷液相区ZT1和Vit105非晶合金的变形图。总结了ZT1和Vit105合金在过冷液相区的3种变形模式：第1种为不存在应力过冲现象的Newtonian黏滞性流变,通常出现在低应变速率或者较高的变形温度下；第2种是位于中温区间或者较高应变速率下,由应力过冲进入稳态流变,为非Newtonian流变；第3种是低温区间的局部剪切导致的脆性断裂,为非均匀变形。在恒定温度下,随应变速率增加,变形模式由均匀变形向非均匀变形转变；升高温度,由非均匀变形向均匀变形转变；均匀流变中高温低应变速率时为Newtonian流变,低温和高应变速率时为非Newtonian流变。Newtonian流体的黏度仅与温度有关,不随应变速率的变化而发生变化。

黏度是液体过冷时,控制玻璃转变的动力学因素。能形成玻璃的液体黏度随温度的变化程度,反映玻璃形成材料的内禀性质——脆性。强玻璃形成能力的液体黏度随温度变化较小,被定义为动力学上的“强”液体。如“强”液体SiO2的黏度随温度的变化关系符合Arrhenius关系式,黏度偏离Arrhenius关系的程度用脆度系数(${?}^{*}$)表示,反映黏度与温度的变化关系。“强”液体SiO2的 ${?}^{\mathrm{*}}$为100,而玻璃形成能力最差的纯金属的 ${?}^{\mathrm{*}}$仅为2,为“弱”液体。MGs与高分子材料、氧化物玻璃等非晶态材料类似,过冷液体黏度与温度的关系可用经验公式Vogel-Fulcher-Tammann (VFT)方程[42]描述：

式中, ${?}_{\mathrm{0}}$为VFT温度,表明此温度黏性流动能垒趋于无穷大,一般低于非晶合金的玻璃转变温度； ${?}_{\mathrm{N}}$为塑性变形过程中的Newtonian黏度； ${?}_{\mathrm{V}\mathrm{F}\mathrm{T}}$是指数前因子。

采用 式(3)分别对ZT1和Vit105过冷液相区的ηN进行拟合,如图10所示。ZT1合金在663 K及Vit105合金在683和693 K时的ηN根据 式(1)和(2)计算获得,ZT1和Vit105合金的 ${?}^{\mathrm{*}}$和 ${?}_{\mathrm{0}}$分别为25.66和388.80 K、30.69和370.94 K。Evenson等[43]采用三点弯曲的方法计算Vit105的 ${?}^{\mathrm{*}}$为18.6,与本工作中 ${?}^{\mathrm{*}}$数据相差较大,这是由于测试方法的差别。ZT1合金的玻璃形成能力与Cu49Hf42Al9相近,但其 ${?}^{*}$ (25.66)也大于后者通过弛豫时间计算得到的 ${?}^{*}$(16.8)[44]。本工作中,采用相同的测试方法对比Vit105和ZT1合金黏度随温度的变化关系,前者具有更大的 ${?}^{\mathrm{*}}$,即黏度随温度变化更缓慢,因此具有更高的结构稳定性,这与该合金具有更小的激活体积和更高的玻璃转变温度一致。根据Angell[45]理论,玻璃转变温度附近合金黏度随温度的变化速率与合金的玻璃形成能力相关。图11给出了ZT1和Vit105合金玻璃转变温度附近合金黏度随温度的变化关系(即Angell图,其中参考温度 ${?}_{\mathrm{g}}^{\mathrm{*}}$定义为ηN = 1 × 1012 Pa·s时的温度),并与一些常见的MGs[46~51]进行了对比。可见脆度系数越大的合金玻璃形成能力越强,这可以归因于合金具有更高的短程或者中程有序度,即更高的原子堆垛密度[52,53]。

(1) 通过研究温度及应变速率对ZT1和Vit105非晶合金在过冷液相区变形方式及稳态流变应力的影响,将其变形行为归为3种不同的流变模式：第1种为低应变速率或较高变形温度下的Newtonian黏滞性流变,流变应力随应变速率增大呈线性增长趋势(m = 1),并且黏度不随应变速率发生变化；第2种是位于中温区间或较高应变速率下包含应力过冲的均匀变形,为非Newtonian流变,包括高应变速率导致的应力增加和有序化导致的晶体相生成；第3种是低温区间或高应变速率的脆性断裂,非晶合金没有明显的宏观塑性变形。

(2) 通过自由体积模型分别计算了过冷液态ZT1和Vit105合金的激活体积分别在0.137~0.590 nm3和0.123~0.234 nm3范围内,随温度增加激活体积逐渐增大。Vit105非晶合金具有更高的玻璃转变温度和更小的激活体积,因此具有更高的结构稳定性,更适于进行热塑性加工。

(3) 利用VFT公式拟合ZT1和Vit105合金的黏度,获得ZT1和Vit105合金的脆度系数 ${?}^{\mathrm{*}}$分别为25.66和30.69,在玻璃转变温度附近,Vit105合金的黏度随温度变化更缓慢,具有更强的玻璃形成能力和结构稳定性,有助于过冷液相区塑性加工。